产生
价键理论自诞生之初就强调电子的定域性,这个域指的是两个原子核间的位置。然而实际上分子中的电子应该是离域的:就拿最简单的甲烷举例子,四根键中的电子绝不是一成不变的,而是在整个分子中运动的。当共轭二烯中三根碳碳键等长,醋酸根中两根碳氧键等长这些问题摆在时人面前时,价键理论显的无能为力。
鲍林在1931-1933年间提出了共振论,用化学家熟悉的直观抽象方法,提出了这一问题的解决方法。由于价键理论的出发点就存在一些问题,因此用打补丁的方式实际上也不能解决全部问题,例如在涉及到立体化学,激发态等问题的时候就又解释不通了。因此研究含有复杂结构的有机化学时,通常使用的是从开始就由离域观点出发的分子轨道理论。
本人相关著作链接:
分子轨道理论在有机化学中的应用(上):https://lawaxi.net/d/28
分子轨道理论在有机化学中的应用(下):https://lawaxi.net/d/33
基本方法
1.共振式
![](https://lawaxi.net/assets/files/2020-07-21/1595354368-46700-2020-07-22-015914.png)
上图是醋酸根的共振式,平均下来每根碳氧键的键级都是3/2,用于解释它们等价(等长)。一般来说,画共振式就是找出可以表达这一结构的多种定域式(经典结构式),要确保这些定域式的原子位置和成对电子数相同,只有电子的排布位置不通过。
2.共轭
我们同样可以用电子云的直观图来表示共振,在高中分析苯的π₆⁶大π键时就用到了这种方法,对于其他有共振结构的分子,同样不例外。注意,下图的共振式并不完整,只为了展示。
![](https://lawaxi.net/assets/files/2020-07-21/1595355310-110053-2020-07-22-015914.png)
原则
1. 原子排布不变,配对电子数不变。
![](https://lawaxi.net/assets/files/2020-07-21/1595355526-318684-2020-07-22-015914.png)
2. 定域式多的共振结构,对应的分子稳定,例如烯丙基,苄基的碳正离子和自由基。
贡献
在一个分子的众多共振结构中,根据各定域式稳定性的不同,分别对分子的真实结构有或多或少的贡献。我总结了下列原则。
1. 八隅体贡献大。
2. 无电负性差别的两个原子,不带形式电核比都带形式电核稳定。
3. 有电负性差别的两个原子,分别根据电负性带形式电核(电荷分离形式)比不带形式电核稳定。
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