注意,本文实际上并不像名字说的如此复杂,即使是学过高中有机也可以理解。
自由基反应是有机化学中常用的反应,实验中经常使用高活性的自由基引发反应。虽然自由基都是高活性的,但在自由基间也区分相对稳定性的大小。常见的自由基都需要光照才能生成,这使得很多自由基反应都是光化学反应,在实验室条件下很难完成;但也有一些自由基通过共轭或其他原因相对较为稳定,可以通过热引发,例如本文涉及的n-Bu₃SnH/AIBN,过硫酸铵等等。
这两种试剂是Barton反应最先提出的,本文介绍的“Barton radical decarboxylation”和“Barton–McCombie deoxygenation”两个反应,分别用来将羧基或羧基衍生物转变为氢原子,和将卤原子(其他离去性好的基团也可)转变为氢原子。下图是两个试剂的结构图。两点说明给初学者:有机化学中“/”通常表示“和”而不是“或”;偶氮表示非端基的氮氮双键。
自由基的产生
解释:
1. 热引发AIBN均裂:AIBN均裂后生成的自由基连接了氰基,氰基中是碳氮三键,与自由基很好地共轭了,这就如同众所周知的烯丙基自由基稳定的道理一样。
2. 由碳自由基转锡自由基:非金属(类非金属)的这些元素,周期越高电负性越低,即使是自由基也不愿意抢电子了;这个道理非常明显,锡基自由基是比任何碳自由基的稳定性不知道高到哪里去了的,实际上即使是硅自由基,都比碳自由基稳定许多。
到这里我们应该明白了,n-Bu₃SnH/AIBN这个混合试剂的作用实际上就是产生自由基(链引发),也就是自由基引发剂。
Barton radical decarboxylation(Barton自由基脱羧反应)
解释:
1. R基自由基的生成:诶,你不是说好的锡基自由基比碳自由基稳定得多多多多多吗,那怎么反应的呢;这个反应呀,他十分巧妙,虽然生成了不稳定的R自由基,但是还生成了十分十分十分稳定的芳香环,并且即使这个反应是可逆的,二氧化碳的溢出也能拉动反应。
2. 生成R—H的同时生成了新的锡基自由基,形成了链传递。
《人名反应》在介绍这一反应的时候并没有隆重地介绍n-Bu₃SnH/AIBN的试剂,而是把它仅当作了这个反应的一个条件,强调了那个有邻位有双键硫的肟,举的例子也莫名其妙。下面的例子就是同样用那个肟,而将n-Bu₃SnH/AIBN换成了m-CPBA(氧化剂)后形成双键的反应,其实质竟然连自由基反应都不是。
Barton–McCombie deoxygenation(Barton–McCombie去氧反应)
这个反应取名一点都没有体现反应的实质啊,虽然—OH变为—H效果上是去掉了一个氧,但若写成“去氧反应”倒容易让人以为氢也是原来分子的,只是发生了个重排然后把氧去掉了。但实质上并不是啊,你假如用n-Bu₃SnD显然就会发生—OH变成—D的反应呀。
这个反应和上一个反应机理类似,要点是:相比于第一个反应,叔丁基氢会有一些消耗,因此AIBN仍可以是催化剂量,叔丁基氢应当作反应物添加。
大家不要看到离去的那一大坨又是氧又是硫的就被吓到,实际上这个反应不止于此,换成像Br这样容易离去的基团也可以直接进行反应,如果是—OH则需要NaH(仅作为碱)和CS₂的作用转化为和上面示例一样的醚。所以说这个反应的应用还是可以很广泛的。下面举《福山机理》A050和A051两个正好是Br和OH的例子说明问题。
本文到此结束,大家有没有觉得这个试剂的神奇呢。另外,自由基反应因为都是均裂,所以断一次键要画两个单箭头,可以说是可以和周环反应比肩的画箭头最多的机理,大家有没有觉得机理画起来真的很好看呢。