好少有人来看CCL啊,我只记得那苏点过一个赞。我最近写的很好理解了吧,不好理解的不是也有评论功能吗,我要哭了啊😢
今天聊一聊异氰酸酯相关的内容,大概会很不全面了。异氰酸酯指的是异氰酸(HNCO)上的氢被取代后的分子,中间的碳分别双键连着氮和氧,亲电性很强,因此异氰酸酯可以用于被Nu:进攻合成酰胺,或者水解脱羧制备胺。工业上用异氰酸酯主要用于制备脲,即被氨基进攻生成的。
制备1:Curtius重排反应(由叠氮化合物)
《人名反应》上介绍了,加热和光照下有不同的机理。
对于叠氮化合物的制备,一般来讲会使用卤代烃和叠氮化钠反应。如果您想用制得的异氰酸酯水解制备胺,显然从头就用水环境是好的;但如果您根本不想让制得的异氰酸酯水解掉,或者您的分子不能碰水,显然叠氮化钠在有机溶剂中的溶解度就不是很好了,《人名反应》Example1是一个用DPPA做叠氮源取代羟基的例子。
这个分子比较大,右边的一大坨我觉得大概和这反应没有什么关系,大家简写作R基吧。
制备2:Hofmann重排反应(由酰胺制备)
我们开头提到异氰酸酯的用途就是制备酰胺,或者制备胺。用酰胺反过来制备的异氰酸酯,显然不会再去制备酰胺,因此这个反应主要的用途是将酰胺转化为胺。
顺便提一下,图片中写的NBS(溴代琥珀酰亚胺)是很好用的提供正价溴的试剂,其原理是因为氮原子电负性很强,因此相连的溴通常会以Br⁺存在。另外,在工业上通常使用胺+光气(或三光气)的制备方法与Hofmann重排是异曲同工的,下面举一个简单的例子(只书写到了生成与Hofmann相同中间产物的一步)。
用途:制备胺,制备酰胺
制备&用途(异氰酸酯做中间体):Bucherer-Bergs反应
异氰酸酯被亲核试剂进攻,可以合成酰胺,如果被氨(胺)进攻就会得到脲。Bucherer-Bergs巧妙地使用了这一特点,合成乙內酰脲。