Wittig反应
Wittig反应的要点是较稳定的ylid和较不稳定的ylid产物不同(α位有如羰基这样的基团稳定碳负离子的ylid是稳定的),大家可以对照着上图的内容与我形象的描述理解这一点。由于发生[2+2]环加成时,两个分子的HOMO和LUMO轨道分别是中心反对称和中心对称,因此使得这两个轨道必须垂直摆放才可以匹配。
垂直摆放时有两种路径可以选择,由于空阻,上面的路径速率更快,下面的路径速率更慢。对于不稳定的ylid,为了赶快让自己稳定下来,它会直接奔向速率最快的,也就是空间位阻较小的路径,生成的是动力学产物;我们能看到这样生成的产物并不是所有路线中最稳定的,但由于它很不稳定,不管怎么说都提高了稳定性,因此它也管不了这么多了。而对于稳定的ylid,它有充分的时间考虑自己往那边走,因为它本身比较稳定,不管是到空间位阻较小的一边还是较大的一边都差不多,因此最终得到的不稳定产物还会回到反应物,再次选择自己的路线,整个体系都在这全部的路线中反复横跳,但只要有分子生成了热力学稳定产物,这个分子就会停下来,最终大部分分子都转化为了热力学产物。
动力学产物指的就是速率较大的路径所生成的产物,热力学产物指的是得到的最稳定的产物;这两种产物通常是相同的,但像本反应中,就不相同。当反应物较不稳定时,它会为了提高稳定立刻走完速率最快的动力学路线;当反应物较稳定(相对于产物能量相差不大)的时候,它则会慢慢掂量,最终生成更稳定的热力学产物(当与酮反应时,两个产物都不很稳定,因此其实稳定的ylid和酮反应很慢或基本不反应的)。Wittig反应的优势就是在于这种立体选择性十分好。
Horner-Wadsworth-Emmons反应(HWE)
Horner反应中的试剂是对稳定的ylid的改良。这个反应用特定的磷酸酯替换了ylid,该反应除烯烃外的另一个生成物也从三苯基氧磷转化为了磷酸酯,可以水溶,让后处理更为方便。
上图是《福山机理》中给出的制备Horner试剂(用Michaelis-Arbnzov反应)和Horner反应本身的例子。
Peterson烯基化反应
这个反应和Wittig反应的原理很相似,同样使用了碳负离子做亲核试剂,同时选用硅替代磷,也是利用了这两种元素都亲氧的例子(Wittig中形成P=O和本反应中形成Si-OH都是各自的主要推动力。《人名反应》上说这个反应也被称为Si-Wittig反应。
这个反应相比于Wittig反应的优势之一在于生成的硅醇水溶性比三苯氧磷高,优势之二在于立体选择性更好调控(但实际上立体选择性的效果并不如Wittig):本反应在酸性下生成反式产物,在碱性下生成顺式产物。这一特点可以清晰地通过机理展示:在碱性下通过四元环完成消除,在酸性下则通过E₂消除;四元环的消除机理要求氧与硅处于顺式,而E₂消除则要求它们必须处于反式共平面。
Takai反应
以上反应都利用了硅和磷亲氧的特点,但如果分子中本来就有硅和磷,这样的道路就行不通了。Takai反应使用二价铬做还原剂,在碘仿作用下可以使醛转化为E-烯基碘代物。将碘仿换成Me₃Si—CHBr₂,这个反应也可以发生。
McMurry偶联反应
McMurry偶联反应使用两个酮,被Ti(0)/Ti(+1)还原为烯烃。通常情况下由于反应都在一锅,这两个酮需要是相同的才能顺利完成反应,这样产生的烯烃是对称的;但《人名反应》Example1也给出了两个不相同的酮完成的反应,其中一个酮连有吸电子基团,因为自由基活性较弱无法与自己反应,而另一个酮有两个苯环占据空间,由于位阻的影响也无法与自己反应,十分巧妙。