定位效应
当苯环上有取代基时,进攻不同位置发生亲电取代反应的速率,与亲电试剂无关,而由这些原有取代基决定,称为定位基。定位基大致分为邻对位定位基和间位定位基,单取代苯发生亲电取代反应的主要产物直接由定位基决定,多取代苯则由它们的共同作用决定。
诱导作用的影响:给电子与吸电子基,活化与钝化
本文重点讨论的定位效应,也就是判断那一条路径反应速率更快,归根结底是动力学上的判断。根据Hammond假设,速率的快慢取决于中间态的稳定性,中间态与反应物相差的能量(活化能)越低,则速率越快。本文讨论时,直接讨论哪个中间态稳定,读者就可以知道这条路是速率最快的路线了。
中间态的共振式如上图所示。抛开定位效应,给电子基和吸电子基对无论邻间对位都分别有活化和钝化的作用:
- 当Z为给电子基时,苯环上正电荷下降,因此比无取代苯正离子更稳定,均为活化基;
- 当Z为吸电子基时,苯环上正电荷增加,因此比无取代苯正离子更不稳定,均为钝化基。
相比于间位,邻位和对位都有一个共振式是正电荷在取代基本位上的(1.1与3.3),因此这个位置的活化和钝化作用都更加明显:
- 当Z为给电子基时,邻对位更加活化,稳定性上:邻对位>间位(>无取代苯正离子);
- 当Z为吸电子基时,邻对位更加钝化,稳定性上:(无取代苯正离子>)间位>邻对位。
因此如果只考虑诱导效应,给电子基(活化基)是邻对位定位基,而吸电子基(钝化基)是间位定位基。
共轭效应的影响
然而实际情况虽与之相似,但却略有区别;间位定位基只有吸电子基(钝化基),而邻对位定位基有给电子基和吸电子基(活化基和钝化基)两种。例如卤原子,是吸电子基,也是邻对位定位基。能够产生定位效应的影响因素有两种,一种是上文提到的诱导效应,另一种则是取代基上的孤对电子产生的共轭效应。
当取代基上有孤对电子时,邻对位的中间态可以出现第四种共振式(1.4和3.4),即取代基的孤对电子成π键;这极大的提高了邻对位的稳定性,因而使带有孤对电子的取代基基本都是邻对位定位基。不仅是因为多了一个共振式而稳定,而是因为第四个共振式中,所有原子都处于八隅体状态,相比于其他共振式中碳正离子的六隅体状态,贡献更是很大的。苯基也是邻对位定位基,大概也可以理解为苯的π电子参与共轭。
卤素虽然是吸电子诱导作用,但卤素上的孤对电子也有共轭作用,这两种作用一弱一强,共同导致了卤素成为邻对位定位基。但要清楚的一点是,活化与钝化并不取决于孤对电子,只取决于给电子和吸电子;因此其他既有给电子诱导,又有孤对电子共轭的取代苯比无取代苯活性高,而卤苯则活性低。
综合
类似于卤原子,当诱导效应与共轭效应相反时,往往共轭效应会overpower诱导效应,综合来看大致有如下规律:
- 有孤对电子的,是邻对位定位基(OR,NH₂);
- 没有孤对电子,是给电子基团的,是邻对位定位基(烷基);
- 没有孤对电子,是吸电子基团的,是间位定位基(酰基,硝基,NR₃+ )。
当一个苯上有多个定位基时,会按照定位基强若决定主要产物,强弱大致如下:
- 邻对位定位基:NR₂>NHR>NH₂>OH>NHCOR>OR>OCOR>R>Ar>X
- 间位定位基:NR₃+ >NO₂>CF₃>CCl₃>CN>SO₃H>COH>COR>COOH>COOR
注:SH取代的时候亲电试剂会进攻S原子而非苯环。